Las poblaciones que forman parte de la Siberia Extremeña son:
Herrera del Duque: es la población más numerosa (casi 4.300 habitantes) de la comarca y cabeza de partida de la Siberia. Debe su nombre a que fue señorío del Duque de Osuna, el cual herraba a sus caballeros con lujos de plata. Herrera del Duque cuenta con numerosos edificios de gran interés artístico, como la Iglesia de San Juan Bautista; el Convento franciscano de San Jerónimo del siglo XVI; el castillo, fortaleza construida en el s.XII; la Ermita de la Consolación; casas como la del Conco, que conserva en su fachada la flor de Lis distintiva de la Orden de Alcántara.
Orellana la Vieja: situada en la orilla del pantano de Orellana, el paisaje que la circunda está compuesto por dehesas de alcornocales, encinares, olivares y monte bajo, abundando la pesca y la caza en toda la zona.
Orellana de la Sierra: ocupa la vertiente de la solana de la misma sierra de Pela con un bello paisaje propio de esta serranía. Se puede visitar el palacio de García Bejarano, y la Iglesia parroquial del Espíritu Santo.
Esparragosa de Lares: es la localidad de la Siberia situada en la partes más occidental. El Ayuntamiento, porticado a base de mampostería encalada, y la Iglesia parroquial de Santa Catalina de Alejandría destacan en este municipio. 
Valdecaballeros: situado sobre la orilla izquierda del Guadiana, ocupando uno de los bordes de la Siberia. Valdecaballeros, se asienta en un ámbito de gran belleza natural.
Otras localidades de la Comarca son:
Puebla de Alcocer, Peloche, Siruela, Galizuela, Talarrubias, Casa de Don Pedro, Acedera, Fuenlabrada de los Montes, Villarta de los Montes, El Risco, Sanctis Spíritus, Garbayuela , Tamurejo y Peñalsordo.

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